Nat Synth：清华大学最新成果登刊！

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二维材料因其独特的结构、卓越的电子特性和物理化学性质备受关注。自“石墨烯”被发现以来，类似的材料如硼烯、硅烯、磷烯、锗烯和砷烯等也引起了广泛关注。纳米团簇是介于原子和纳米颗粒之间的分子，具有精确的结构和周期性纳米结构网络的优良结构基元，被称为“超原子”。团簇之间的相互作用可以显著影响组装体的整体结构和性质。例如，基于C₆₀团簇构建的二维周期性纳米团簇网络可作为二维电子器件平台。多酸(POMs)是一类由前过渡金属(V、Mo、W、Nb、Ta)组成的多金属氧簇，具有原子精确结构和优异的结构稳定性。它们呈现出可调控和易功能化的表面特性，使得POMs团簇可自组装形成结构多样的簇基组装材料(CAMs)。当CAMs尺寸被限制在亚纳米尺度时，由于超高的表面原子比，它们的溶液行为和电子结构将受到显著影响。然而，已报道的“团簇烯”结构仅限于各向异性的钨多酸，并且缺乏理论和实验上电子离域的直接证据。另一方面，多铌氧酸盐(PONbs)是多酸家族的重要成员之一，但其化学发展远远落后于其他多酸。PONbs团簇具有众多迷人的亚纳米级平面结构以及独特的性质，是构建簇基二维纳米结构网络的优良簇单元。尽管如此，由于PONbs团簇的苛刻稳定条件和低反应活性所带来的合成挑战，尚未见报道PONbs团簇基组装体。因此，为PONbs团簇基纳米结构网络开发可行的合成策略是一项紧迫且具有挑战性的任务。

鉴于此，近日，清华大学化学系王训教授团队在Nature Synthesis期刊发表了题为“Synthesis of two-dimensional polyoxoniobate-based clusterphenes with in-plane electron delocalization”的研究成果。

概述

本文采用室温湿化学合成法，将铌氧团簇与过渡金属和稀土金属离子组装而成一系列二维“铌氧团簇烯”。单层和少层的“铌氧团簇烯”具有六方结构，由具有C_3v对称性的{Nb₂₄O₇₂}团簇的直接键合而成。实验结果表明，“铌氧团簇烯”比其团簇单元具有更好的光催化活性，转化速率是其团簇单元的十倍。理论研究表明，这是由于二维“铌氧团簇烯”的面内电子离域带来催化反应能垒的降低导致的。由于其类似“石墨烯”的结构和独特的电子性质，二维“铌氧团簇烯”为研究团簇组装体的电子结构与催化性能的构效关系提供了一个结构精确的分子模型。

图文导读

通过具有C_3v对称性的{Nb₂₄O₇₂}团簇的自组装，得到了类“石墨烯”结构的单层和少层的二维“铌氧团簇烯”，并且很容易地实现克级规模的制备。单层铌氧团簇烯的厚度与单个铌氧团簇的厚度一致，表明该结构属于单团簇组装体。

图1 | MNb₂₄ “团簇烯”的示意图及形貌表征。a，单层“团簇烯”的TEM图。b，单层“团簇烯”的局部放大TEM图。c，单层“团簇烯”的AFM图。d，由3个Linquist 的Nb₆团簇和1个环状Nb₆团簇组成的三角形Nb₂₄团簇的多面体图。e，长度为1.75 nm，厚度为0.88 nm的Nb₂₄团簇的球棍图。f，单层“团簇烯”的AC- HAADF- STEM图。g，宽度为3.75 nm的“团簇烯”的分子模型。

图2：CuNb₂₄“团簇烯”的结构表征。a，与“团簇烯”分子模型对应的HRTEM图像和FFT图。b，少层“团簇烯”的AFM图。c，少层“团簇烯”的AC-HAADF-STEM图。d，少层“团簇烯”的EDX元素分析。e，少层“团簇烯”的SAXRD图。f，少层“团簇烯”的EXAFS的傅里叶变换图。g，EXAFS相应的小波变换图。

在二维“铌氧团簇烯”中，金属离子通过金属-氧配位键直接连接多酸团簇，八种金属离子(Cu、Co、Zn、Ni、Cr、Pd、Nd、Eu) 和两种多酸团簇 (铌氧团簇/钽氧团簇) 可以分别作为“团簇烯”的离子连接体和簇单元，这表明了该合成策略的普适性。

图3：不同金属离子与多酸团簇构筑的二维“团簇烯”。a-g，MNb₂₄“团簇烯”的TEM图：M = Cr (a)，Ni (b)，Co (c)，Zn (d)，Pd (e)，Nd (f) 和Eu (g)。h，CuTa₂₄“团簇烯”的TEM图。

图4：单层CuNb₂₄“团簇烯”的光催化氧化性能。a，光催化选择性氧化苯甲醇的反应。b，12 h内苯甲醛和苯甲酸的产率。条件：3 ml苯甲醇，10 mg催化剂，1 atm氧气，r.t.。c，光催化反应1.5，3，6，9和12 h后苯甲醛的转化速率和选择性。d，不同催化剂对苯甲醇的催化氧化性能。e，“团簇烯”催化剂的催化稳定性。

理论计算研究表明二维“铌氧团簇烯”中团簇之间的直接键连带来了面内电子离域性质，有效降低了催化反应的能量势垒，显著增强了催化活性。与未组装的团簇单元相比，“团簇烯”对光催化苯甲醇氧化反应的转化速率提高了十倍。

图5：CuNb₂₄“团簇烯”及其簇单元的电子性质。a，b，簇单元(a)和“团簇烯”(b)的差分电荷密度图，电子损失的区域用黄色表示，等值面为0.0003 e Bohr^-3。c，d，“团簇烯”(c)和簇单元(d) 的PDOS图，设费米能级为0 eV，如虚线所示。e，f，簇单元(e)和“团簇烯”(f)的电子布居图。g，h，室温下簇单元(g)和单层“团簇烯”(h)的电导率。

小结

在室温下，通过简单的湿化学法在室温下成功合成了一系列二维“铌氧团簇烯”，这些结构可以轻松地进行大规模制备。金属离子通过金属-氧配位键直接与Nb₂₄团簇连接，形成类似于“石墨烯”的结构，其中包括大尺寸和高纯度的单层和少层数的二维“铌氧团簇烯”。此外，该合成策略可用八种金属离子(Cu、Co、Zn、Ni、Cr、Pd、Nd、Eu) 和两种多酸团簇 (铌氧团簇/钽氧团簇)分别作为连接体和簇单元来构建“团簇烯”，表明了其普适性。通过PONbs团簇之间的直接连接引入了“团簇烯”的面内电子离域性质，其中电子可以在平面内的键合团簇之间共享。这种面内电子离域有效地降低了氧化还原反应的能垒，从而显著增强了光催化苯甲醇氧化的催化活性，其转化速率是簇单元的十倍。这项工作提供了一个结构精确的分子模型，有助于深入研究团簇组装体的电子结构，并为制备负载型催化剂提供了一种潜在的二维基底材料。考虑到PONbs团簇具有多样的亚纳米级平面结构，可预期将发现更多具有独特性质的二维亚纳米材料。

参考文献

Zhong Li, Zihe Zhang, Hanshi Hu*, Qingda Liu* & Xun Wang*. Synthesis of two-dimensional polyoxoniobate-based clusterphenes with in-plane electron delocalization. Nature Synthesis. 2023. DOI: 10.1038/s44160-023-00305-7.

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